亚博yabovip88

亚博yabovip88 News
搜索 Search

医疗领域PVC环保增塑剂

2017/4/24 9:17:30点击:

一、      PVC在医疗健康领域的应用

误区:在医疗器械、健康领域将禁止使用PVC!

Ø   高度安全High safety

PVC作为乙烯基聚合物的代表,在可丢弃的医疗设备领域中的应用已经超过60年的历史,最早的应用可以追溯到二十世纪五十年代(1950’s)的朝鲜战争中,使用PVC血袋作为玻璃制品的替代品,成为既安全又可靠的处理战场伤员的材料。最严格的欧洲药典专注中记载着PVC在可丢弃医疗材料领域的使用。

Ø   多样性Wide diversity

PVC广泛应用于医疗健康领域,在塑料可丢弃医疗器械中PVC材质占40%以上,具体包括:紧急烧伤处理过程中使用的人造皮肤;输血液和血浆设施;人造肾脏中的血容器;导尿管和套管;静脉注射的容器;气管;输液和压力监控管;无缝地板,天花及墙纸。

Ø   众多优点The widest range of benefits

PVC能够介入众多患者和健康专家的医疗应用得益于PVC的以下优点:生物相容性、生物惰性、透明、可杀菌、柔韧性、耐久性及可靠性、易加工、经济、可印刷、抗扭曲、非过敏、易清洁和维护。

Ø   最高性价比The best value for money in healthcare

在医疗健康领域目前尚未出现能够提供与PVC具有相同性价比的替代材料。据估计在欧洲医疗健康行业,替代PVC材料将相应增加3亿欧元的支出。以PVC地板为例,PVC地板提供起始成本最低、维护成本最低的地板解决方案。

Ø   无限设计空间Limitless design capabilities

PVC材料可提供无限设计可能,具体表现在:使用PVC材料制造的复杂医疗设备的工艺相对简化,得益于PVC优异的粘接和密封性能,从而医疗设备的制造商可以相对容易的将医疗塑胶部件粘接成为复杂的医疗设备。在建筑领域,PVC可帮助建筑师在地板、天花和墙纸方面的自由驾驭。

Ø   低的碳排放Low carbon footprint

PVC制造过程中的碳排放相对较低,PVC的碳足迹与一盒麦片相当,回收利用的PVC则更低。回收1公斤PVC=0.3公斤CO2equiv,1公斤PVC=1.9 公斤CO2equiv=一盒麦片,1公斤不锈钢=6 公斤CO2equiv,1公斤铝=10 公斤CO2equiv

Ø   不断创新Continuous innovation

PVC产业链内的公司不断加大研发和创新的投入,更多的增塑剂产品可供选择,诸如:DEHT,ATBC,DINCH,DINP,TOTM……

Ø   更低的石化燃料的销售Less fossil fuel

与其他通用塑料相比,PVC=43%石油/天然气+57%盐

Ø   可回收Recyclability

PVC工业开发了多种回收方案,包括医疗领域在内,2014年欧洲16国回收的PVC的量为474,411吨。

Ø   更低耗能Less primary energy

与其他通用塑料相比,PVC具有更低的非可再生能源的消耗,PVC为50mJ/kg, PP为70mJ/kg,,PC为130mJ/kg,,ABS为90mJ/kg,,PTFE则高达280mJ/kg。


二、      PVC料的配方设计

通常而言,PVC配方中含有以下组成部分:

Ø    PVC树脂Resin

Ø   主增塑剂Primary Plasticizer

Ø   次增塑剂Secondary Plasticizer

Ø   稳定剂(热稳定剂和光稳定剂)Stabilizer(Heat & Light)

Ø   润滑剂Lubricants

Ø   填料Fillers

Ø   颜料Pigments

Ø   特殊助剂Special Additives

PVC树脂根据聚合方法分为四大类,悬浮聚合(S),乳液聚合(E),本体聚合以及共聚PVC树脂。

主增塑剂可以使硬质的PVC树脂变软,主增塑剂与PVC的相容性好,可大量添加,一些特殊的应用领域主增塑剂的用量可高达140~150份,常见的主增塑剂有邻苯二甲酸酯类(DEHP、DOTP、DINP为代表),己二酸酯类(以DOA、DOS为代表的低温增塑剂),偏苯三酸酐酯类(TOTM、L9TM为代表的耐高温增塑剂)以及聚合物类的增塑剂。

次级增塑剂则与PVC的相容性有限,添加的主要目的是为了降低成本,最常用的次级增塑剂是氯化石蜡,环氧大豆油等产品。

稳定剂,PVC分子在热和长期光照条件下不稳定,会分解产生氯化氢,分解产生的氯化氢气体会加速PVC分子链的断裂,因此在PVC加工和使用过程需要添加稳定剂抑制其分解。最常用的热稳定剂主要是锡、钙锌金属盐、皂类和络合物。

润滑剂,分为内润滑剂和外润滑剂,内润滑主要是帮助分子链之间的运动,而外润滑主要是防止在加工过程中PVC熔体对金属表面的粘接。石蜡、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、硬单甘酯和硬脂酸钙等是PVC常用润滑剂。

填料主要是用来降低成本,常见的填料主要有碳酸钙、蒙拓土、滑石粉等。

颜料主要是用于着色,分为无机颜料,有机颜料/染料,常见的是碳黑、钛白粉等。

特殊添加剂,品种繁多,常见的有:流动助剂(特殊丙烯酸聚合物)、以MBS为代表的冲击改性剂、以磷酸酯为代表的阻燃和抑烟剂、发泡剂、杀菌剂等。

三、      PVC增塑剂

增塑剂是一类用来添加到橡胶和树脂中改善柔韧性、加工性能和延展性的化学品。

增塑剂的作用原理是通过降低聚合物的玻璃化转变温度Tg来实现的,很多应用需要将玻璃化转变温度降低到室温以下。加热聚合物材料时,增塑剂渗入并且溶胀聚合物树脂颗粒,从而导致聚合物分子结构中极性部分的分离,取而代之的是增塑剂极性部分与树脂极性部分之间的相互作用。当增塑剂与聚合物之间的相容性足够时,增塑剂将保留在聚合物中,增加聚合物的柔韧性,降低聚合物的硬度。增塑剂和聚合物树脂之间没有化学反应,因此可将塑化体视为两相共混物,我们称这一过程为外增塑。

增塑剂在 10份(PVC为100份)以下对机械强度的影响不明显,当添加量为5份左右时,机械强度反而最高,称之为反增塑现象。一般认为,反增塑现象是因为加入少量增塑剂后,大分子链活动能力增大,使分子有序化产生微晶的缘故,因此冲击强度反而比没有添加时的小。但是添加到一定剂量后,机械强度下降,冲击强度随着添加量的增大而提高。此外,添加增塑剂后,制品的耐热性和耐腐蚀性均有所下降,也会变得越软。

增塑剂的添加量应根据对制品的柔软程度要求、用途、工艺及使用环境不同而不同。一般压延工艺生产PVC薄膜,增塑剂总用量在50份左右,吹塑薄膜略低一些,一般在40~45份。

增塑剂的主要作用如下:

1.      降低聚合物熔融温度及熔体粘度,从而降低其成型加工温度;

2.      使聚合物制品具有柔软性、弹性及耐低温性能。

增塑剂的性能主要包括以下几项:增塑效率、相容性、耐寒性、耐久性、耐热性、绝缘性能、阻燃性及毒性等安全性能等,具体表现如下:

Ø   增塑效率

增塑效率是指增塑剂对聚合物的增塑能力大小或者增塑效果的好坏。增塑效率一般用改变定量柔性指标所需要加入的增塑剂量的多少来评定,增塑剂加入量越少,其增塑效率越高。一般地分子量的增塑剂增塑效率高,而增塑剂分子极性增加、烷基支链化程度和芳环结构增多都会使增塑效率下降。

Ø   耐寒性/低温性能

耐寒性是指增塑剂增塑制品的耐低温性能,增塑剂的低温性能与其结构有关,以亚甲基为主体的脂肪族二元酸酯增塑剂的耐寒性最好,而含环状和支化结构的增塑剂的低温性能一般都比较差。

Ø   耐久性

耐久性是指增塑剂在增塑制品中持久性存在的能力,主要包括耐迁移性、耐抽出性及耐挥发性等。

耐迁移性增塑剂的迁移性包括两个方面:一是增塑剂由制品内部向外部表层渗出;二是增塑剂向与其接触的固体转移。增塑剂的迁移与其相容性有关,相容性越差越易迁移,另外,分子量大,含支链或环状结构的增塑剂耐迁移性好。

耐抽出性是指增塑剂扩散到与之接触的液体介质中的倾向。介质主要有水、溶剂、洗涤剂及润滑油等。一般而言,非极性烷基所占比重较大的增塑剂耐油、耐溶剂性差而易抽出,而苯基、酯类及支化程度高的增塑剂耐溶剂、油的抽出性能比较好,耐水性则正好相反。

耐挥发性是指增塑剂受热时,从制品表面向空气中扩散的倾向。增塑剂的挥发性与其分子量有关,一般分子量小的挥发性大。从分子结构来看,直链烷基结构较支链烷基结构增塑剂的耐挥发性好;分子内含有环状等大体积基团的增塑剂耐挥发性好。

Ø   绝缘性

增塑剂的绝缘性不如PVC树脂,因此随着增塑剂加入量的增大,PVC的电绝缘性下降。

Ø   毒性

大部分增塑剂都是无毒或低毒,环氧类和柠檬酸酯类为无毒增塑剂,苯二甲酸酯类和二元羧酸类为低毒增塑剂,但DEHP,DOA有致癌嫌疑,磷酸酯类增塑剂大部分有毒,氯化石蜡也属于有毒增塑剂。


四、      医疗领域PVC制品用增塑剂

邻苯二甲酸酯化合物Phthalates广泛用作PVC的主增塑剂。近年来,焦点集中在了这类化合物因为迁移而摄入造成对人体生殖系统和内分泌系统紊乱的风险和危害。最新的ROHS法规2.0新增了DEHP、BBP、DBP、DIBP四个邻苯二甲酸酯化合物使用的限制。在此背景下,经过大量的帅选和信息的反馈,从人类健康和环境毒性出发,列出了一个上述邻苯二甲酸酯类化合物的替代产品的名单供进一步研究和评估,具体名单如下:

Ø   ASE

Ø   ATBC

Ø   BTHC

Ø   COMGHA

Ø   DEHT

Ø   DINA

Ø   DINCH

Ø   DOA/DEHA

Ø   ESBO

Ø   TOTM/TEHTM



表1、医疗领域10个主要的替代DEHP的环保增塑剂的基本状况

名称

牌号

类型

CAS No.

市场及技术

迁移数据

结论

ASE(Surfonicacid,C10-C18-alkane,phenylesters)

n.a.

磺酸酯

91082-17-6

替代DEHP的通用型增塑剂,传统DEHP,DBP,BBP应用领域重要的市场经验

水抽出的速率比DEHP大,但乙醇抽出率小,与DEHP相比更高的抗皂化

从技术上讲是医疗领域DEHP的主要替代者

ATBC(Acetyl tributyl citrate)

BP-84

柠檬酸酯

77-90-7

重要的市场经验,医疗领域DEHP有效地替代者

高抽出性--水性溶液高的迁移,高挥发性,在一些与皮肤接触领域受限

从技术上讲是医疗领域DEHP的主要替代者,但因迁移问题受限

BTHC(butyl trihexyl citrate)

n.a.

柠檬酸酯

82469-79-2

应用于血袋

NA

从技术上讲是医疗领域DEHP的主要替代者

COMGHA(Glycerides,castor-oil mono-hydrogenated,acetates

BP-89

蓖麻油衍生物

736150-63-3

相对适中的应用经验,被许可用于食品接触材料,玩具和医疗器械(管、连接器、导尿管、输液袋等)

对水和油性溶剂的高耐抽出性,低迁移和低挥发性

从技术上讲是医疗领域DEHP的主要替代者,天然来源,低迁移风险

DEHT(Di-ethylhexyl-terephthalate)

LD-85

对苯二甲酸酯

6422-86-2

对于传统DEHP应用领域的重要市场经验,在医疗领域重要的应用经验,一些应用领域中DEHP,BBP合适的替代品

对油和正己烷的抽出性能与DEHP相当,对肥皂水的抽出性能更好,挥发性低于DEHP,低温柔顺性与DEHP相当

从技术上讲是医疗领域DEHP的主要替代者,天然来源,低迁移风险

DINA(Diisononyl adipate)

LD-87

直链烷基二酸酯

33703-08-1

主要应用低温场合下的PVC体系,尤其是膜/保鲜膜、玩具,是DEHP已二酸酯类的替代品的代表

在PVC中,与DEHP具有相当的硬度和挥发性,但是耐水和煤油物质的抽出性能更高。

从技术上讲是医疗领域DEHP的主要替代者

DINCH(Di-isononyl-cyclohexane-1,2-Dicarboxylate)

n.a.

环烷基二酸酯

166412-78-8

传统DEHP应用领域中重要的市场经验,建议用于血袋管,营养物质包装

非常低的迁移率(较DEHP低3~10倍),适用于敏感应用领域

从技术上讲是医疗领域DEHP的主要替代者,已经用于一些特定的产品领域

DOA(Bis(2-ethylhexyl)Adipate)

LD-84

直链烷基二酸酯

103-23-1

传统DEHP应用领域中重要的市场经验,在医疗领域应用普遍,但与PVC的相容性差和增塑速率不高,通常与其他增塑剂组合使用

与邻苯二甲酸酯类增塑剂相比,更易挥发,迁移率也大

从技术上讲是医疗领域DEHP的主要替代者,已经用于一些特定的产品领域

ESBO(Epoxidized soybean oil)

LD-82

环氧酯

8013-07-8

在医疗领域有应用的经验

低挥发性

与主增塑剂搭配使用的次增塑剂

TOTM/TEHTM(Trioctyl trimellitate/Tri-(2-ethylhexyl)-trimellitate)

LD-83

偏苯三酸酐酯

3319-31-1

在医疗领域有应用的经验

非常低的迁移速率(仅为DEHP的千分之几)

从技术上讲是医疗领域DEHP的主要替代者,已经用于一些特定的产品领域

 

五、      结论


从对人体健康的危害的角度出发,上述所列出的DEHP(DOP)的替代增塑剂产品均表现出比DEHP高的DNELs,而且所有替代品不具有与DEHP在生殖和发育上相同类型的毒理学特性,唯一例外的是DOA被质疑具有与DEHP类似的对男性生殖系统的不良影响。然而,对于大多数物质而言,目前尚没有足够的信息支撑做出关于生殖系统毒性和潜在的内分泌系统紊乱的明确结论。从环境危害物质的角度出发,上述所列替代品均有与DEHP类似的特征,COMGHA,DEHT,DINA,DOA为可生物降解(readily biodegradable),而ASE,ATBC,DINCH和TOTM为自身生物降解的化合物(inherently biodegradable)。